· 【內容】
·     兩種互不混溶的液體，一種以微粒(液滴或液晶)分散于另一種中形成的體系稱為乳狀液。形成乳狀液時由于兩液體的界面積增大，所以這種體系在熱力學上是不穩定的，為使乳狀液穩定需要加入第三種組分——乳化劑，以降低體系的界面能。乳化劑屬于表面活性劑，其主要功能是起乳化作用。乳狀液中以液滴存在的那一相稱為分散相(或內相、不連續相)，連成一片的另一相叫做分散介質(或外相、連續相)。    
一、乳化劑和乳狀液
    常見的乳狀液，一相是水或水溶液，另一相是與水不相混溶的有機物，如油脂、蠟等。水和油形成的乳狀液，根據其分散情形可分為兩種：油分散在水中形成水包油型乳狀液，以O-W(油-水)表示；水分散在油中形成油包水型乳狀液，以W-0(水-油)表示。此外還可能形成復雜的水泡油包水型乳狀液，以w—O—W(水-油-水)表示和油包水包油型乳狀液，以pW-0(油-水-油)表示。工業上遇到的乳狀液體系還有含固體、凝膠等復雜的乳狀液。一種液體以微粒分散在另一液體中所需的功(w)等于液體表面積增大值△A乘以表面張力γ：
              (式一)
    由式一可看出，乳化劑降低表面張力可使機械功明顯減小，反之機械能和物理化學能也都可以起乳化劑做功的作用。在實際制備乳狀液中，常常把兩者結合起來。例如，對固體進行乳化，shou先通入熱能使之熔化為液體，然后加入乳化劑進行乳化。單純以機械能制備乳狀液，得到的分散體系很不穩定。乳狀液破壞時，分散相粒子很快地聚集，**終導致兩相分離。影響乳狀液穩定的因素有：①內相的分散程度；②界面膜的強度；③外相的黏度；④相對體積比；⑤兩相的密度。
    為了使乳狀液長時間地保持穩定，需要在其中加入助劑以抑制兩相分離，使它在熱力學上穩定。例如，使用穩定劑提高乳狀液的黏度和界面膜的強度，可使以機械方法制得的乳狀液保持穩定。
    烴類膠體具有與乳化相粒子相互作用的能力，故能以絡合的方式加成到被保護的粒子上，使被保護粒子的電荷和溶劑化物膜增強，體系的穩定性得到增高。乳化劑是通過降低界面張力和形成單分子界面膜使乳狀液穩定的。
    在乳化作用中對乳化劑的要求是：①乳化劑必須能吸附或富集在兩相的界面上，使界面張力降低；②乳化劑必須賦予粒子以電荷，使粒子間產生靜電排斥力，或在粒子周圍形成一層穩定的、黏度特別高的保護膜。所以，用作乳化劑的物質必須具有兩親基團才能起乳化作用，表面活性劑就能滿足這種要求。
二、乳狀液的鑒別
    如上所述，乳狀液分為水包油型和油包水型兩類，根據油、水性質的不同可對乳狀液進行鑒別，方法有如下五種。
    1．染色法．
    蘇丹Ⅲ為油溶性染料，在乳狀液中加入少量此種染料，如乳狀液整體呈紅色則為W-0型乳狀液；如染料保持原狀，經攪拌后僅液珠帶色則為0—W型乳狀液。若在乳狀液中加入少量甲基橙，乳狀液整體呈紅色則為0—W型乳狀液；染料保持原狀，經攪拌后僅液珠帶色則為W—O型乳狀液。為提高鑒別的可靠性，往往同時以油溶性染料和水溶性染料先后進行試驗。
    2．稀釋法
    0—W型乳狀液能與水混溶，0—W型乳狀液能與油混溶，利用這種性質可判斷乳狀液類型。例如，將乳狀液滴于水中，如液滴在水中擴散開來則為0—W型的乳狀液，如浮于水面則為0—W型乳狀液。還可以沿盛有乳狀液容器壁滴入油或水，如液滴擴散開來則分散介質與所滴的液體相同，如液滴不擴散則分散相與所滴的液相同。
    3．電導法
    水、油的電導相差很大，借此可確定乳狀液的類型。0—W型乳狀液較W—O型乳狀液電導大數百倍，所以在乳狀液中插入兩電極，在回路中串聯氖燈。當乳狀液為0—W型時燈亮，為W—O型時燈不亮。
    4．濾紙潤濕法
    此法適用于重油和水的乳狀液，將乳狀液滴于濾紙上，若液體能快速展開，在中心留下一小滴油，則乳狀液為口W型的；若乳狀液不展開，則為W—O型的。此法對于在紙上能鋪展的油、苯、環己烷、甲苯等所形成的乳狀液不適用。
    5．光折射法
    利用水和油對光的折射率的不同可鑒別乳狀液的類型。令光從左側射入乳狀液，乳狀液粒子起透鏡作用，若乳狀液為0—W型的，粒子起集光作用，用顯微鏡觀察僅能看見粒子左側輪廓；若乳狀液為W-0型的，與此相反，只能看到粒子右側輪廓。
三、乳狀液的制備和乳狀液的穩定性
    制備乳狀液的方法有兩種：一種是采用機械法使液體以微小的粒子分散于另一種液體中，工業上多采用這種方法制備乳狀液；另一種是將液體以分子狀態溶于另一液體中，然后使其適當地聚集而形成乳狀液，例如，在激烈的攪拌下將水加于溶有油的醇中即形成乳狀液。#p#分頁標題#e#
    在實驗室小量制備乳狀液是在燒杯中注入待分散的液體和乳化劑，在激烈地攪拌下加入另一液體。工業大規模制備乳狀液，一般是采用乳化機或超聲波法。超聲波乳化是借助于超聲波擾動和空間作用發生的。
    在某些場合下不使用機械攪拌也可發生乳化，這種現象稱為自發乳化。例如，將油酸或棕櫚酸溶于液體石蠟，然后將其注入堿溶液上，于是在液體石蠟和堿溶液的界面上有角狀物出現，將它切開實為一微小粒子。發生這種自發乳化的必要條件是，水和油的界面張力顯著小于脂肪酸的表面張力。
    乳狀液的穩定性是指反抗粒子聚集而導致相分離的能力。乳狀液在熱力學上是不穩定的
體系，有較大的自由能。因此所謂乳狀液的穩定性實際上是指體系達到平衡狀態所需要的時間，即體系中一種液體發生分離所需要的時間。為增長體系達到平衡狀態所需要的時間，應盡量降低水-油界面張力，**有效的辦法是加入表面活性劑。加有表面活性劑的油較不加表面活性劑的易于以微滴分散于水，并且形成乳狀液后，液體微粒再聚集也相對困難些。吸附于液體微粒與水的界面上的表面活性劑形成具有一定強度的界面膜，對液體微粒起保護作用，液體微粒在布朗運動下發生碰撞時不易聚結。表面活性劑的濃度大小對形成界面膜的強度有直接影響。濃度小，界面上吸附的表面活性劑分子數少，形成的界面膜不致密，強度小；濃度大，界面上吸附的表面活性劑分子數多，形成的界面膜致密，強度大。不同的表面活性劑(乳化劑)乳化效果不同，達到**佳乳化效果所需的量也不同。一般地說，形成界面膜的乳化劑分子，作用力越大，膜強度越高，乳狀液越穩定；反之，作用力越小，膜強度越低，乳狀液越不穩定。此外，當界面膜中有脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺等極性有機物分子時，膜強度顯著增高。這是因為在界面吸附層中乳化劑分子與醇、酸和胺等極性分子發生作用形成復合物，使界面膜強度增高的緣故。例如，油的粒子吸附十六烷基硫酸鈉和膽甾醇時，較僅吸附十六烷基硫酸鈉所形成的0—W型乳狀液要穩定得多。圖1為十六烷基硫酸鈉和膽甾醇在油的粒子上形成界面膜的情形。
                       
 
圖1. 乳狀液油的粒子表面上形成表面混合吸附膜
    由兩種以上表面活性劑組成的乳化劑稱為混合乳化劑。混合乳化劑吸附在水-油界面上，分子間發生作用可形成配合物[如聚氧乙烯(20)失水山梨醇單棕櫚酸酯(吐溫-40)與失水山梨醇單油醇酯(斯盤-80)]。由于分子間強烈作用，界面張力顯著降低，乳化劑在界面上吸附量顯著增多，形成的界面膜密度增大，強度增高。
    液體粒子的電荷對乳狀液的穩定性有明顯的影響。穩定的乳狀液，其粒子一般都帶有電荷。當使用離子型乳化劑時，吸附在界面上的乳化劑離子其親油基插入油相，親水基處于水相，從而使液體粒子荷電。由于乳狀液的液體粒子帶同種電荷，它們之間相互排斥，不易聚結，使穩定性增高?？梢?，液體粒子上吸附的乳化劑離子越多，電荷電量越大，防止液體粒子聚結能力也越大，乳狀液體系就越穩定。
    乳狀液分散介質的黏度對乳狀液的穩定性有一定影響。一般，分散介質的黏度越大，乳狀液的穩定性越高。這是因為分散介質的黏度大，對液體粒子的布朗運動阻礙作用強，減緩了液體粒子之間碰撞，使體系保持穩定。通常能溶于乳狀液的高分子物質均能增高體系的黏度，使乳狀液的穩定性增高。此外高分子還能形成堅固的界面膜，使乳狀液體系更加穩定。在某些情況下加入固體粉末也能使乳狀液趨于穩定。圖2為固體粉末對液體粒子起保護穩定作用的示意圖。固體粉末處于水、油中或界面上，取決于油、水對固體粉末的潤濕能力，若固體粉末完全為水潤濕，又能被油潤濕，才會滯留于水油界面上，這時各界面張力和接觸之間(見圖3)滿足下列關系式：    
                    (式二)
式中  γso——固-油界面張力；
γsw——固-水界面張力；
γow——油-水界面張力；
θ——在水相方向的接觸角。
                
 
圖2.  固體粉末對乳狀液的穩定作用

 
圖3.  固體粉末的潤濕與乳狀液的類型
    由式二可知，當θ<90⁰時，COSθ>0，γso>γsw，崮體粉禾大邵分處于水相，形成O-W型乳狀液；當θ=90⁰時，COSθ=0，γso=γsw，此時既能形成O—W型乳狀液，又能形成W—O型乳狀液，但形成的乳狀液不穩定。這是因為形成乳狀液時，油水界面積越小越好，從固體粉末在液體粒子的兩相界面的排列看，只有粉末微粒大部分處于外相時才能滿足這一條件，故θ<90。、θ>90。能分別形成穩定的O-W型和W—O型乳狀液，θ=90#p#分頁標題#e#⁰固體粉末微粒不能圍住液體粒子，故不能形成穩定的乳狀液。
    對于苯和水的體系來說，碳酸鈣、二氧化硅、氫氧化鐵，以及鐵、銅、鎳、鋅、鋁等的堿式硫酸鹽等均易為水潤濕，故它們的固體粉末使體系形成0—W型乳狀液；而炭黑、松香等的粉末為油相潤濕，故它們使體系形成W—O型乳狀液。
    固體粉末使乳狀液穩定的原因在于，聚集于界面的粉末增強了界面膜，這與界面吸附乳化劑分子相似，故固體粉末粒子在界面上排列得越緊密，乳狀液越穩定。
四、相  轉  變
    乳狀液由0—W轉變為w—O型，或由W—O型轉變為口W型的現象稱為相轉變。大多數情況下，由于乳狀液為0—W型的，所以常見到的為W—O型相轉變。例如，向用肥皂乳化、以十六烷基硫酸鈉和膽甾醇混合膜穩定的0—W型乳狀液加入氯化鎂和氯化鈣鹽溶液，則能發生w—O型相轉變。斯查爾曼(Schulman)和科克拜因(Cockbain)對以十六烷基硫酸鈉和膽甾醇混合凝縮膜穩定的0—W型乳狀液的相轉變機理模型如圖4所示。DW型乳狀液中液體粒子的電荷被多價離子中和，液體粒子相互接近，達到一定程度后內外相位置發生變化，于是發生W—O相轉變。從圖可看出，相同的液體粒子接近時，乳狀液的黏度增高，實際上發生相轉變之前黏度非常大，構成網狀結構體。

 
圖4. 乳狀液相轉變機理模型
    左右乳狀液類型轉變的另一參量是內外相的體積比Φ，Φ大于0．74即發生相轉變。然而乳狀液不是單分散體系，所以往往Φ小于0．74即能發生相轉變。如用硬脂酸鈉穩定的苯-水乳狀液，Φ小于0．74即發生由0—W型向W-0型的轉變。又如在制備冷霜時，Φ=0．45即發生相轉變。也有相反的情形，聲高達0．9～0．99，O-W型乳狀液還是穩定的，不發生相轉變。
五、破    乳
    在工業生產和科學研究中，有時希望得到穩定性高的乳狀液，有時希望破壞乳狀液(破乳)。例如，蒸汽機冷凝水的O—W型乳狀液的破壞以除去油，原油的W—O型乳狀液的破壞以除去水等均為破乳。破乳就是消除乳狀液的穩定條件，使乳狀液發生破壞，常用的方法有機械法、物理法和化學法。
    1．機械法
    **常用的機械破乳法是離心分離法，水和油的密度不同，在離心力的作用下，促進排液過程使乳狀液破壞。在離心破乳過程中對乳狀液加熱，使外相的黏度降低可加速排液過程，加快破乳。
    2．物理法
    常用的物理破乳法有電沉降法、超聲波法和過濾法等。電沉降法主要用于W—O型乳狀液破乳，其機理是在高壓靜電場的作用下，油中的水滴聚結，乳狀液發生破壞。此法用于O-W型乳狀液破乳效果不理想，這是因為僅靠油的粒子在電場中電泳，達到電極聚結而破乳，顯然速度相當慢。超聲波破乳使用的超聲波強度不應太大，否則反而會導致分散。過濾破乳是使乳狀液通過多孔材料，如碳酸鈣層，它僅能令水通過，而油保留在層上，以達到破乳目的。黏土、砂粒經親油性大的表面活性劑處理后，用作過濾層，它僅能令油透過，而水不能透過，也可達到破乳目的。蒸汽機用冷凝水中的油可用活性炭過濾除去。
    3．化學法
    化學法破乳主要是改變乳狀液的類型或界面性質，使它變得不穩定而發生破乳的。在0-W型乳狀液中加入制備W—O型乳狀液的乳化劑，或反之在W-O型乳狀液中加入制備口w型乳狀液的乳化劑，即可達到破乳目的。例如，用于原油破乳的乳化劑應采用O-W型乳化劑，通常使用Treto1ite試劑(蓖麻油硫酸化物)。對于用鈉皂或鉀皂為乳化劑的乳狀液，加入強酸或適量的含多價離子鹽的水溶液，即可破乳。前者是由于皂為強酸破壞形成自由脂肪酸，而失去乳化活性而導致破乳的，后者是由于發生乳狀液變型而破乳的。